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光化学反应基本原理公式

什么是光化学反应?
光化学反应在环境中主要是受阳光的照射,污染物吸收光子而使该物质分子处于某个电子激发态,而引起与其它物质发生的化学反应。如光化学烟雾形成的起始反应是二氧化氮(NO2)在阳光照射下,吸收紫外线(波长2900~4300A)而分解为一氧化氮(NO)和原子态氧(O,三重态)的光化学反应,由此开始了链反应,导致了臭氧及与其它有机烃化合物的一系列反应而最终生成了光化学烟雾的有毒产物,如过氧乙酰硝酸酯(PAN)等。
大气污染的化学原理比较复杂,它除了与一般的化学反应规律有关外,更多的由于大气中物质吸收了来自太阳的辐射能量(光子)发生了光化学反应,使污染物成为毒性更大的物质(叫做二次污染物)。光化学反应是由物质的分子吸收光子后所引发的反应。分子吸收光子后,内部的电子发生能级跃迁,形成不稳定的激发态,然后进一步发生离解或其它反应。
基本的光化学反应过程如下:
1、引发反应产生激发态分子(A*) A(分子)+hv→A*
2、A*离解产生新物质(C1,C2…) A*→C1+C2+…
3、A*与其它分子(B)反应产生新物质(D1,D2…) A*+B→D1+D2+…
4、A*失去能量回到基态而发光(荧光或磷光) A*→A+hv
5、A*与其它化学惰性分子(M)碰撞而失去活性 A*+M→A+M′
反应1是引发反应,是分子或原子吸收光子形成激发态A*的反应。引发反应1所吸收的光子能量需与分子或原子的电子能级差的能量相适应。物质分子的电子能级差值较大,只有远紫外光、紫外光和可见光中高能部分才能使价电子激发到高能态。即波长小于700 nm才有可能引发光化学反应。产生的激发态分子活性大,可能产生上述2~4一系列复杂反应。反应2和3是激发态分子引起的两种化学反应形式,其中反应2于大气中光化学反应中最重要的一种,激发分子离解为两个以上的分子、原子或自由基,使大气中的污染物发生了转化或迁移。反应4和5是激发态分子失去能量的两种形式,结果是回到原来的状态。
大气中的N2,O2和O3能选择性吸收太阳辐射中的高能量光子(短波辐射)而引起分子离解:N2+hv→N+N λ<120 nm、O2+hv→O+O λ<240 nm 、O3+hv→O2+O λ=220~290 nm。显然,太阳辐射高能量部分波长小于 290 nm的光子因被O2,O3,N2的吸收而不能到达地面。大于800 nm长波辐射(红外线部分)几乎完全被大气中的水蒸气和CO2所吸收。因此只有波长 300~800 nm的可见光波不被吸收,透过大气到达地面。大气的低层污染物NO2、SO2、烷基亚硝酸(RONO)、醛、酮和烷基过氧化物(ROOR′)等也可发生光化学反应:NO2+bv→NO·+O HNO2(HONO)+hv→NO+HO· RONO+hv→NO·+RO· CH2O+hv→H·+HCO ROOR′+hv→RO·+R′O·
上述光化学反应光吸收一般在 300~400 nm。这些反应与反应物光吸收特性,吸收光的波长等因素有关。应该指出,光化学反应大多比较复杂,往往包含着一系列过程。
部分实验例举

用以产生大环反应的2+2环加成反应,如图:

光化学反映进行时用的设备

这个是一个光激发的2+2反应操作实例,最终产品是扩环产物。
下图是全合成的一个利用2+2反应进行扩环的案例(来自于1978年Oppolzer和Godel发表的对长叶烯的全合成)


利用2+2环加成之后(加成时的五元环规则产生了一定的立体选择性),通过氢解脱去Cbz保护基,然后通过逆aldol反应获得了长叶烯的骨架。



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