什么是光化学反应？

光化学反应在环境中主要是受阳光的照射，污染物吸收光子而使该物质分子处于某个电子激发态，而引起与其它物质发生的化学反应。如光化学烟雾形成的起始反应是二氧化氮(NO2)在阳光照射下，吸收紫外线(波长2900~4300A)而分解为一氧化氮(NO)和原子态氧(O，三重态)的光化学反应，由此开始了链反应，导致了臭氧及与其它有机烃化合物的一系列反应而*终生成了光化学烟雾的有毒产物，如过氧乙酰硝酸酯(PAN)等。

大气污染的化学原理比较复杂，它除了与一般的化学反应规律有关外，更多的由于大气中物质吸收了来自太阳的辐射能量(光子)发生了光化学反应，使污染物成为毒性更大的物质(叫做二次污染物)。光化学反应是由物质的分子吸收光子后所引发的反应。分子吸收光子后，内部的电子发生能级跃迁，形成不稳定的激发态，然后进一步发生离解或其它反应。

基本的光化学反应过程如下：

1、引发反应产生激发态分子(A*) A(分子)+hv→A*

2、A*离解产生新物质(C1，C2…) A*→C1+C2+…

3、A*与其它分子(B)反应产生新物质(D1，D2…) A*+B→D1+D2+…

4、A*失去能量回到基态而发光(荧光或磷光) A*→A+hv

5、A*与其它化学惰性分子(M)碰撞而失去活性 A*+M→A+M′

反应1是引发反应，是分子或原子吸收光子形成激发态A*的反应。引发反应1所吸收的光子能量需与分子或原子的电子能级差的能量相适应。物质分子的电子能级差值较大，只有远紫外光、紫外光和可见光中高能部分才能使价电子激发到高能态。即波长小于700 nm才有可能引发光化学反应。产生的激发态分子活性大，可能产生上述2～4一系列复杂反应。反应2和3是激发态分子引起的两种化学反应形式，其中反应2于大气中光化学反应中*重要的一种，激发分子离解为两个以上的分子、原子或自由基，使大气中的污染物发生了转化或迁移。反应4和5是激发态分子失去能量的两种形式，结果是回到原来的状态。

大气中的N2，O2和O3能选择性吸收太阳辐射中的高能量光子(短波辐射)而引起分子离解：N2+hv→N+N λ<120 nm、O2+hv→O+O λ<240 nm 、O3+hv→O2+O λ=220～290 nm。显然，太阳辐射高能量部分波长小于 290 nm的光子因被O2，O3，N2的吸收而不能到达地面。大于800 nm长波辐射(红外线部分)几乎完全被大气中的水蒸气和CO2所吸收。因此只有波长 300～800 nm的可见光波不被吸收，透过大气到达地面。大气的低层污染物NO2、SO2、烷基亚硝酸(RONO)、醛、酮和烷基过氧化物(ROOR′)等也可发生光化学反应：NO2+bv→NO·+O HNO2(HONO)+hv→NO+HO· RONO+hv→NO·+RO· CH2O+hv→H·+HCO ROOR′+hv→RO·+R′O·

上述光化学反应光吸收一般在 300～400 nm。这些反应与反应物光吸收特性，吸收光的波长等因素有关。应该指出，光化学反应大多比较复杂，往往包含着一系列过程。

部分实验例举

用以产生大环反应的2+2环加成反应，如图：

光化学反映进行时用的设备

这个是一个光激发的2+2反应操作实例，*终产品是扩环产物。

下图是全合成的一个利用2+2反应进行扩环的案例（来自于1978年Oppolzer和Godel发表的对长叶烯的全合成）

利用2+2环加成之后（加成时的五元环规则产生了一定的立体选择性），通过氢解脱去Cbz保护基，然后通过逆aldol反应获得了长叶烯的骨架。